Миш'як - хімічний елемент групи азоту (група 15 таблиці Менделєєва). Це сіре з металевим блиском крихка речовина (лід-миш'як) з ромбоедричною кристалічною решіткою. При нагріванні до 600 ° C As сублімує. При охолодженні парів виникає нова модифікація - жовтий миш'як. Вище 270 ° C всі форми As переходять в чорний миш'як.
Історія відкриття
Про те, що таке миш'як, було відомо задовго до визнання його хімічним елементом. У IV ст. до н. е. Арістотель згадував про речовину під назвою "сандарак", яка, як тепер вважають, була реальгаром, або сульфідом миш "яка. А в I столітті н. е. письменники Пліній старший і Педаній Діоскорід описували аурипігмент - барвник As2S3. У XI ст. н. е. різнилися три різновиди «миш'яка»: білий (As4O6), жовтий (As2S3) і червоний (As4S4). Сам елемент, ймовірно, вперше був виділений в XIII столітті Альбертом Великим, який відзначив появу металоподібної речовини, коли арсенікум, інша назва As2S3, був нагрітий з милом. Але впевненості в тому, що цей вчений-природознавець отримав чистий миш'як, немає. Перше справжнє свідоцтво про виділення чистого хімічного елемента датоване 1649 роком. Німецький фармацевт Йоганн Шредер приготував миш'як, нагріваючи його оксид у присутності вугілля. Пізніше Нікола Лемері, французький лікар і хімік, спостерігав утворення цього хімічного елемента при нагріванні суміші його оксиду, мила і поташу. На початку XVIII століття миш "як вже був відомий і як унікальний півметал.
Поширеність
У земній корі концентрація миш'яку невелика і становить 1,5 проміле. Він зустрічається в ґрунті і мінералах і може потрапити в повітря, воду і ґрунт завдяки вітровій і водній ерозії. Крім того, елемент надходить в атмосферу з інших джерел. В результаті виверження вулканів в повітря виділяється близько 3 тис. т миш'яку на рік, мікроорганізми утворюють 20 тис. т летючого метиларсину на рік, а в результаті спалювання викопного палива за той же період виділяється 80 тис. т.
Незважаючи на те що As - смертельна отрута, вона є важливою складовою харчування деяких тварин і, можливо, людини, хоча необхідна доза не перевищує 0,01 мг/добу.
Миш'як вкрай важко перевести у водорозчинний або летючий стан. Той факт, що він досить мобільний, означає, що великі концентрації речовини в якомусь одному місці з'явитися не можуть. З одного боку, це добре, але з іншого - легкість, з якою він поширюється, є причиною того, що забруднення миш'яком стає все більшою проблемою. Через діяльність людини, в основному за рахунок видобутку і плавки, зазвичай немобільний хімічний елемент мігрує, і зараз його можна знайти не тільки в місцях його природної концентрації.
Кількість миш'яку в земній корі становить близько 5 г на тонну. У космосі його концентрація оцінюється як 4 атоми на мільйон атомів кремнію. Цей елемент широко поширений. Невелика його кількість присутня в самородному стані. Як правило, утворення миш'яку чистотою 90-98% зустрічаються разом з такими металами, як сурьма і срібло. Більша його частина, однак, входить до складу більш ніж 150 різних мінералів - сульфідів, арсенідів, сульфоарсенідів і арсенітів. Арсенопірит FeAsS є одним з найпоширеніших As-містять мінералів. Інші поширені сполуки миш'яку - мінерали реальгар As4S4, аурипігмент As2S3, леллінгіт FeAs2 і енаргіт Cu3AsS4. Також часто зустрічається оксид миш'яка. Велика частина цієї речовини є побічним продуктом виплавки мідних, свинцевих, кобальтових і золотих руд.
У природі існує тільки один стабільний ізотоп миш'яка - 75As. Серед штучних радіоактивних ізотопів виділяється 76As з періодом напіврозпаду 26,4 год. Миш'як-72, -74 і -76 використовуються в медичній діагностиці.
Промислове виробництво і застосування
Металевий миш'як отримують при нагріванні арсенопіриту до 650-700 ° C без доступу повітря. Якщо ж арсенопірить і інші металеві руди нагрівати з киснем, то As легко вступає з ним у з'єднання, утворюючи легко As4O6, також відомий як «білий миш'як». Пари оксиду збирають і конденсують, і пізніше очищають повторною возгонкою. Велика частина As проводиться шляхом його відновлення вуглецем з білого миш'яку, отриманого таким чином.
Світове споживання металевого миш'яку є відносно невеликим - всього кілька сотень тонн на рік. Велика частина того, що споживається, надходить зі Швеції. Він використовується в металургії через його металоїдні властивості. Близько 1% миш'яку застосовують у виробництві свинцевого дробу, оскільки він покращує округлість розплавленої краплі. Властивості підшипникових сплавів на основі свинцю поліпшуються як за тепловими, так і за механічними характеристиками, коли вони містять близько 3% миш'яку. Наявність малої кількості цього хімічного елемента в свинцевих сплавах загартовує їх для використання в акумуляторних батареях і кабельній броні. Невеликі домішки миш "яка підвищують корозійну стійкість і теплові властивості міді та латуні. У чистому вигляді хімічний елементарний As використовується для нанесення бронзового покриття і в піротехніці. Високоочищений миш'як знаходить застосування в напівпровідниковій техніці, де він використовується з кремнієм і німеччиною, а також у формі арсеніда галію (GaAs) в діодах, лазерах і транзисторах.
З'єднання As
Оскільки валентність миш'яку дорівнює 3 і 5, і він має ряд ступенів окислення від -3 до + 5, елемент може утворювати різні види сполук. Найбільш важливе комерційне значення мають його оксиди, основними формами яких є As4O6 і As2O5. Миш «яковистий оксид, широко відомий як білий миш» як, - це побічний продукт випалу руд міді, свинцю та деяких інших металів, а також арсенопіриту та сульфідних руд. Він є вихідним матеріалом для більшості інших з'єднань. Крім того, він використовується в пестицидах, служить знецінюючою речовиною у виробництві скла і консервантом для шкір. П'ятиокис миш'яка утворюється при впливі окислювача (наприклад, азотної кислоти) на білий миш'як. Він є основним інгредієнтом інсектицидів, гербіцидів і клею для металу.
Арсін (AsH3), безбарвний отруйний газ, що складається з миш'яку і водню, - це ще одна відома речовина. Речовина, звана також миш'яковистим воднем, отримують шляхом гідролізу металевих арсенідів і відновлення металів зі сполук миш'яку в розчинах кислот. Він знайшов застосування як легуюча добавка в напівпровідниках і бойовий отруйний газ. У сільському господарстві велике значення мають миш'яна кислота (H3AsO4), арсенат свинцю (PbHAsO4) і арсенату кальцію [Са3 (AsO4) 2], які використовуються для стерилізації ґрунту і боротьби зі шкідниками.
Миш'як - хімічний елемент, що утворює безліч органічних сполук. Какодин (SN3) 2As ‑ As (SN3) 2, наприклад, використовується при підготовці широко використовуваного десиканта (осушуючого засобу) - какодилової кислоти. Складні органічні сполуки елемента застосовуються в лікуванні деяких захворювань, наприклад, амебної дизентерії, викликаної мікроорганізмами.
Фізичні властивості
Що таке миш'як з точки зору його фізичних властивостей? У найбільш стабільному стані він являє собою крихку тверду речовину сталевого сірого кольору з низькою тепловою та електричною провідністю. Хоча деякі форми As є металоподібними, віднесення його до неметалів - це більш точна характеристика миш'яку. Є й інші види миш'яку, але вони не дуже добре вивчені, особливо жовта метастабільна форма, що складається з молекул As4, подібно білому фосфору R4. Миш'як відганяється при температурі 613 ° C, і у вигляді пари він існує як молекули As4, які не дисоціюють до температури близько 800 ° C. Повна дисоціація на молекули As2 відбувається при 1700 ° С.
Будова атома і здатність утворювати зв "язки
Електронна формула миш'яка - 1s22s22p63s23p63d104s24p3 - нагадує азот і фосфор у тому, що в зовнішній оболонці є п'ять електронів, але він відрізняється від них наявністю 18 електронів у передостанній оболонці замість двох або восьми. Додавання 10 позитивних зарядів у ядрі під час заповнення п'яти 3d-орбіталів часто викликає загальне зменшення електронної хмари і збільшення електроотрицательности елементів. Миш'як у таблиці Менделєєва можна порівняти з іншими групами, які наочно демонструють цю закономірність. Наприклад, загальновизнано, що цинк є більш електроотрицьовим, ніж магній, а галій - ніж алюміній. Однак у наступних групах ця різниця зменшується, і багато хто не згоден з тим, що германій електроотрицательнее кремнію, незважаючи на велику кількість хімічних доказів. Подібний перехід від 8- до 18-елементної оболонки від фосфору до миш'яку може збільшити електроотрицательность, але це залишається спірним.
Подібність зовнішньої оболонки As і P говорить про те, вони можуть утворювати 3 ковалентні зв'язки на атом при наявності додаткової незв'язаної електронної пари. Ступінь окислення повинен, отже, бути + 3 або -3, залежно від відносної взаємної електровідособливості. Будова миш'яка також говорить про можливість використання зовнішньої d-орбіталі для розширення октету, що дозволяє елементу утворювати 5 зв'язків. Вона реалізується тільки при реакції з фтором. Наявність вільної електронної пари для утворення комплексних сполук (через донорство електронів) в атомі As проявляється набагато менше, ніж у фосфору і азоту.
Миш'як стабільний у сухому повітрі, але у вологому покривається чорним оксидом. Його пари легко згорають, утворюючи As2O3. Що таке миш "як у вільному стані? Він практично не схильний до впливу води, лужів і неокислюючих кислот, але окисляється азотною кислотою до стану + 5. З миш'яком реагують галогени, сірка, а багато металів утворюють арсеніди.
Аналітична хімія
Речовину миш'як якісно можна виявити у вигляді жовтого аурипігменту, що випадає в осад під дією 25% розчину соляної кислоти. Сліди As, як правило, визначаються шляхом його перетворення на арсін, який можна виявити за допомогою тесту Маршу. Арсін термічно розкладається, утворюючи чорне дзеркало з миш'яку всередині вузької трубки. За методом Гутцайта пробник, просочений хлоридом ртуті, під дією арсина темніє через виділення ртуті.
Токсикологічна характеристика миш'яку
Токсичність елемента і його похідних широко змінюється в значних межах, від надзвичайно отруйного арсину і його органічних похідних до просто As, який відносно інертний. Про те, що таке миш'як, говорить застосування його органічних сполук як бойових отруйних речовин (люїзит), везиканта і дефоліанта («Агент блю» на основі водної суміші 5% какодилової кислоти 26% її натрієвої солі).
Загалом похідні цього хімічного елемента дратують шкіру і викликають дерматит. Також рекомендується захист від вдихання миш'як-що містить пилу, але більша частина отруєнь відбувається при його вживанні всередину. Гранично допустима концентрація As в пилу за восьмигодинний робочий день становить 0,5 мг/м3. Для арсіна доза знижується до 0,05 частини на мільйон. Крім використання сполук даного хімічного елемента в якості гербіцидів і пестицидів, застосування миш'яку у фармакології дозволило отримати сальварсан - перший успішний препарат проти сифілісу.
Вплив на здоров "я
Миш'як є одним з найбільш токсичних елементів. Неорганічні сполуки цієї хімічної речовини в природних умовах зустрічаються в невеликих кількостях. Люди можуть піддаватися впливу миш "яка через їжу, воду і повітря. Експозиція може також відбутися при контакті шкіри з зараженим грунтом або водою.
Вміст миш'яку в продуктах харчування досить низький. Однак його рівні в рибі і морепродуктах можуть бути дуже високими, так як вони поглинають даний хімічний елемент з води, в якій живуть. Значна кількість неорганічного миш'яка в рибі може становити небезпеку для здоров'я людини.
Впливу речовини також схильні люди, які з ним працюють, живуть у будинках, побудованих з обробленої ним деревини, і на землях сільськогосподарського призначення, де в минулому застосовувалися пестициди.
Неорганічний миш'як може викликати різні наслідки для здоров'я людини, такі як подразнення шлунка і кишківника, зниження виробництва червоних і білих клітин крові, зміна шкіри і подразнення легенів. Передбачається, що поглинання значної кількості цієї речовини може збільшити шанси розвитку раку, особливо раку шкіри, легенів, печінки та лімфатичної системи.
Дуже високі концентрації неорганічного миш'яку є причиною безпліддя і викидів у жінок, дерматитів, зниження опірності організму інфекціям, проблем з серцем і пошкоджень мозку. Крім того, цей хімічний елемент здатний пошкодити ДНК.
Смертельна доза білого миш'яка дорівнює 100 мг.
Органічні сполуки елемента ні раку, ні ушкоджень генетичного коду не викликають, але високі дози можуть завдати шкоди здоров'ю людини, наприклад викликати нервові розлади або болі в животі.
Властивості As
Основні хіміко-фізичні властивості миш'яку такі:
- Атомне число - 33.
- Атомна вага - 74,9216.
- Температура плавлення сірої форми - 814 ° C при тиску 36 атмосфер.
- Щільність сірої форми - 5,73 г/см3 при 14 ° C.
- Щільність жовтої форми - 2,03 г/см3 при 18 ° C.
- Електронна формула миш'яка - 1s22s22p63s23p63d104s24p3.
- Стану окислення - -3, + 3, + 5.
- Валентність миш'яка - 3, 5.
