У буденному житті всі ми раз у раз стикаємося з явищами, що супроводжують процеси переходу речовин з одного агрегатного стану в інше. І найчастіше нам доводиться спостерігати подібні явища на прикладі однієї з найпоширеніших хімічних сполук - всім добре знайомої і звичної води. Зі статті ви дізнаєтеся, як відбувається перетворення рідкої води в твердий лід - процес, званий кристалізацією води - і якими особливостями характеризується цей перехід.
Що таке фазовий перехід?
Всім відомо, що в природі існує три основних агрегатних стани (фази) речовини: тверде, рідке і газоподібне. Часто до них додають і четвертий стан - плазму (завдяки особливостям, що відрізняють її від газів). Однак при переході від газу до плазми немає характерної різкої межі, і властивості її визначаються не стільки взаємовідносиною між частинками речовини (молекулами і атомами), скільки станом самих атомів.
Всі речовини, переходячи з одного стану в інший, за звичайних умов різко, стрибкоподібно змінюють свої властивості (виняток становлять деякі надкритичні стани, але тут ми їх торкатися не будемо). Таке перетворення і є фазовий перехід, точніше, один з його різновидів. Відбувається воно при певному поєднанні фізичних параметрів (температури і тиску), званому точкою фазового переходу.
Перетворення рідини на газ - це випаровування, зворотне явище - конденсація. Перехід речовини з твердого стану в рідке - плавлення, якщо ж процес йде в протилежному напрямку, то він іменується кристалізацією. Тверде тіло може відразу перетворитися на газ і, навпаки - в цих випадках говорять про сублімацію і десублимацію.
При кристалізації вода перетворюється на лід і наочно демонструє, наскільки змінюються при цьому її фізичні властивості. Зупинимося на деяких важливих подробицях цього явища.
Поняття про кристалізацію
Коли рідина при охолодженні ствердіває, змінюється характер взаємодії і розташування частинок речовини. Зменшується кінетична енергія безладного теплового руху складових його частинок, і вони починають утворювати між собою стійкі зв'язки. Коли завдяки цим зв'язкам молекули (або атоми) шикуються регулярним, впорядкованим чином, формується кристалічна структура твердої речовини.
Кристалізація не охоплює одночасно весь обсяг охолоджуваної рідини, а починається з утворення дрібних кристаликів. Це так звані центри кристалізації. Вони розростаються післяйно, ступінчато, шляхом приєднання все нових молекул або атомів речовини вздовж зростаючого шару.
Умови кристалізації
Кристалізація вимагає охолодження рідини до деякої температури (вона ж одночасно є і точкою плавлення). Так, температура кристалізації води при нормальних умовах - 0 ° C.
Для кожної речовини кристалізація характеризується величиною прихованої теплоти. Це кількість енергії, що виділяється при даному процесі (а при зворотному - відповідно енергії, що поглинається). Питома теплота кристалізації води - це прихована теплота, що виділяється одним кілограмом води при 0 ° C. З усіх речовин біля води вона одна з найвищих і становить близько 330 кДж/кг. Така велика величина обумовлена особливостями структури, що визначають параметри кристалізації води. Формулою для розрахунку прихованої теплоти ми скористаємося нижче, після розгляду цих особливостей.
Для компенсації прихованої теплоти необхідно переохолодити рідину, щоб почалося зростання кристалів. Ступінь переохолодження має істотний вплив на кількість центрів кристалізації і на швидкість їх розростання. Поки протікає процес, подальше охолодження температури речовини не змінює.
Молекула води
Щоб повніше уявляти собі, яким чином відбувається кристалізація води, необхідно знати, як влаштована молекула цієї хімічної сполуки, адже будова молекули обумовлює особливості зв'язків, які вона утворює.
У молекулі води об'єднані один атом кисню і два атоми водню. Вони формують тупокутний рівнобедрений трикутник, в якому атом кисню розташований у вершині тупого кута величиною 104,45 °. При цьому кисень сильно відтягує електронні хмари в свій бік, так що молекула являє собою електричний діполь. Заряди в ньому розподілені по вершинах уявної чотиригранної піраміди - тетраедра з внутрішніми кутами приблизно 109 °. Внаслідок цього молекула може утворювати по чотири водневих (протонних) зв'язки, що, зрозуміло, впливає на властивості води.
Особливості структури рідкої води та льоду
Здатність молекули води до формування протонних зв'язків проявляється і в рідкому, і в твердому стані. Коли вода - рідина, зв'язки ці досить нестійкі, легко руйнуються, але і постійно утворюються знову. Завдяки їх наявності молекули води пов'язані між собою сильніше, ніж частинки інших рідин. Асоціюючись, вони формують особливі структури - кластери. З цієї причини фазові точки води зміщені в бік більш високих температур, адже для руйнування таких додаткових асоціатів теж потрібна енергія. Причому енергія досить значна: не будь водневих зв'язків і кластерів, температура кристалізації води (а також її плавлення) склала б -100 ° C, а кипіння + 80 ° C.
Будова кластерів ідентична будові кристалічного льоду. Зв'язуючись кожна з чотирма сусідками, молекули води вибудовують ажурну кристалічну структуру з основою у формі шестикутника. На відміну від рідкої води, де мікрокристали - кластери - непостійні і рухливі через тепловий рух молекул, при утворенні льоду вони перебудовуються стійким і регулярним чином. Водневі зв'язки фіксують взаємне розташування вузлів кристалічної решітки, і в результаті відстань між молекулами стає дещо більшою, ніж у рідкій фазі. Цією обставиною пояснюється стрибок щільності води при її кристалізації - щільність падає з майже 1 г/см3 до приблизно 0,92 г/см3.
Про приховану теплоту
Особливості молекулярної будови води дуже серйозно відбиваються на її властивостях. Це видно, зокрема, по великій питомій теплоті кристалізації води. Вона обумовлена саме наявністю протонних зв'язків, що відрізняють воду від інших сполук, що утворюють молекулярні кристали. Встановлено, що енергія водневого зв'язку у воді становить близько 20 кДж на моль, тобто на 18 г. Значна частина цих зв'язків встановлюється «в масовому порядку» при замерзанні води - ось звідки береться така велика віддача енергії.
Наведемо нескладний розрахунок. Нехай при кристалізації води виділилося 1650 кДж енергії. Це чимало: еквівалентну енергію можна отримати, наприклад, при вибуху шести гранат-лимонок F-1. Підрахуємо масу кристалізації води. Формула, що зв'язує кількість прихованої теплоти Q, масу m і питому теплоту кристалізації, дуже проста: Q = – λ * m. Знак мінуса означає просто, що тепло віддається фізичною системою. Підставляючи відомі величини, отримаємо: m = 1650/330 = 5 (кг). Всього 5 літрів потрібно, щоб цілих 1650 кДж енергії виділилося при кристалізації води! Зрозуміло, енергія віддається не миттєво - процес триває протягом досить тривалого часу, і теплота розсіюється.
Про цю властивість води прекрасно знають, наприклад, багато птахів, і використовують його, щоб погрітися біля замерзаючої води озер і річок, в таких місцях температура повітря на кілька градусів вище.
Кристалізація розчинів
Вода - чудовий розчинник. Речовини, розчинені в ній, зрушують точку кристалізації, як правило, у бік пониження. Чим вища концентрація розчину, тим при більш низькій температурі буде відбуватися замерзання. Яскравим прикладом є морська вода, в якій розчинено багато різних солей. Їх концентрація у воді океанів становить 35 проміле, і кристалізується така вода при -1,9 ° C. Солоність води в різних морях сильно відрізняється, тому і точка замерзання буває різною. Так, вода Балтики має солоність не більше 8 проміле, і температура кристалізації її близька до 0 ° C. Мінералізовані ґрунтові води також замерзають при температурах нижче нуля. Слід мати на увазі, що мова завжди йде тільки про кристалізацію води: морський лід практично завжди прісний, в крайньому випадку слабосолений.
Водні розчини різних спиртів теж відрізняються зниженою температурою замерзання, причому кристалізація їх протікає не стрибкоподібно, а з деяким інтервалом температур. Наприклад, 40-відсотковий спирт починає замерзати при -22,5 ° C, а остаточно кристалізується при -29,5 ° C.
А ось розчин такої лужі, як їдкий натр NaOH або каустик являє собою цікавий виняток: йому властива підвищена температура кристалізації.
Як замерзає чиста вода
У дистильованій воді кластерна структура порушена внаслідок випаровування при дистиляції, і кількість водневих зв'язків між молекулами такої води дуже мало. Крім того, в такій воді відсутні домішки типу зважених мікроскопічних пилів, бульбашок тощо, що являють собою додаткові центри кристалоутворення. З цієї причини точка кристалізації дистильованої води знижена до -42 ° C.
Можна переохолодити дистильовану воду навіть до -70 ° C. У подібному стані переохолоджена вода здатна кристалізуватися практично миттєво по всьому обсягу при найменшому струсі або попаданні нікчемної домішки.
Парадоксальна гаряча вода
Дивовижний факт - гаряча вода переходить у кристалічний стан швидше, ніж холодна - отримав назву «ефекту Мпемби» на честь танзанійського школяра, який виявив цей парадокс. Точніше, знали про нього ще в давнину, однак, не знайшовши пояснення, натурфілєсти і природознавці зрештою перестали звертати увагу на загадковий феномен.
У 1963 році Ерасто Мпемба був здивований тим, що підігріта суміш для морозива застигає швидше, ніж холодна. А 1969 року інтригуюче явище отримало підтвердження вже у фізичному експерименті (до речі, за участю самого Мпемби). Ефект пояснюють цілим комплексом причин:
- більша кількість центрів кристалізації, таких як повітряні бульбашки;
- висока тепловіддача гарячої води;
- високий темп випаровування, що тягне за собою зменшення обсягу рідини.
Тиск як кришталізації
Взаємозв'язок тиску і температури як ключових величин, що впливають на процес кристалізації води, наочно відображений на фазовій діаграмі. З неї видно, що при підвищенні тиску температура фазового переходу води з рідкого в твердий стан надзвичайно повільно знижується. Природно, справедливо і протилежне: чим тиск нижчий, тим більш висока температура потрібна для утворення льоду, і зростає вона точно так само повільно. Щоб домогтися умов, при яких вода (не дистильована!) здатна кристалізуватися в звичайний лід Ih при мінімально можливій температурі -22 ° C, тиск потрібно збільшити до 2085 атмосфер.
Максимальна температура кристалізації відповідає наступному поєднанню умов, званому потрійною точкою води: 0,006 атмосфер і 0,01 ° C. При таких параметрах точки кристалізації-плавлення та конденсації-кипіння збігаються, і всі три агрегатних стани води співіснують рівноважно (за відсутності інших речовин).
Безліч типів льоду
В даний час відомо близько 20 модифікацій твердотільного стану води - від аморфного до льоду ЦК II. Всі вони, крім звичайного льоду Ih, вимагають екзотичних для Землі умов кристалізації, і далеко не всі стабільні. Тільки лід Ic дуже рідко виявляється у верхніх шарах земної атмосфери, але його формування пов'язане не із замерзанням води, так як він утворюється з водяних парів при надзвичайно низьких температурах. В Антарктиді було знайдено лід XI, однак ця модифікація - похідна звичайного льоду.
Шляхом кристалізації води при екстремально високих тисках можна отримати такі модифікації льоду, як III, V, VI, і з одночасним підвищенням температури - лід VII. Цілком ймовірно, що будь-які з них можуть утворюватися в умовах, незвичайних для нашої планети, на інших тілах Сонячної системи: на Урані, Нептуні або великих супутниках планет-гігантів. Треба думати, майбутні експерименти і теоретичні дослідження маловивчених поки властивостей цих льодів, а також особливості процесів їх кристалізації, прояснять це питання і відкриють ще багато нового.
