Візьмемо найпростіший несиметричний і ненасичений вуглеводень і найпростіший симетричний і ненасичений. Ними виявляться відповідно пропен і бутен-2. Це алкени, і вони люблять вступати в реакції приєднання. Нехай, наприклад, це буде приєднання бромоводню. У випадку з бутеном-2 можливий тільки один продукт - 2-бромбутан, до якого з атомів вуглецю бром не приєднався б - вони всі рівноцінні. А у випадку з пропеном можливо два варіанти: 1-бромпропан і 2-бромпропан. Однак експериментально було доведено, що в продуктах реакції гідрогалогенування 2-бромпропан помітно переважає. Те ж саме вірно для реакції гідратації: пропанол-2 буде основним продуктом.
Щоб пояснити цю закономірність, Марковников сформулював правило, яке і називається його ім'ям.
Правило Марковникова
Поширюється на несиметричні алкени та алкіни. При приєднанні води або галогеноводнів до таких молекул їх водень відправляється до найбільш гідрогенізованого атому вуглецю в подвійному зв'язку (тобто до такого, який містить найбільше атомів вуглецю при собі). Це працює на останньому прикладі з пропеном: центральний атом вуглецю має при собі лише один водень, а той, що з краю, - цілих два, тому бромоводень воднем чіпляється за крайній атом вуглецю, а бромом - за центральний, і виходить 2-бромпропан.
Звичайно, правило соткане не з повітря, і йому є нормальне пояснення. Однак для цього доведеться детальніше вивчити механізм реакції.
Механізм реакції приєднання
Реакція проходить в кілька стадій. Починається з того, що органічну молекулу атакує катіон водню (протон, загалом); атакує він один з атомів вуглецю при подвійному зв'язку, тому що електронна щільність там підвищена. Позитивно заряджений протон завжди шукає області з підвищеною електронною щільністю, тому його (і інші частинки, що ведуть себе так само) називають електрофілом, а механізм реакції, відповідно, - електрофільним приєднанням.
Протон атакує молекулу, проникає в неї, і утворюється позитивно заряджений карбонієвий іон. І тут якраз таки знаходиться пояснення правилу Марковникова: карбкатіон утворюється найбільш стійкий з усіх можливих, а вторинний катіон стійкіше первинного, третинний стійкіше вторинного і так далі (є ще багато способів стабілізувати карбкатіон). А потім все легко - негативно заряджений галоген, або OH-група приєднуються до позитивного заряду, і утворюється кінцевий продукт.
Якщо спочатку раптом утворився якийсь незручний карбкатіон, він може перегрупуватися так, щоб було зручно і стійко (з цим пов'язаний такий цікавий ефект, що іноді в ході таких реакцій приєднується галоген або гідроксильна група виявляються взагалі у іншого атома вуглецю, який не мав відношення до подвійного зв'язку, просто тому що позитивний заряд в карбкатіоні змістився в найбільш стійке положення).
Що може вплинути на правило?
Оскільки воно засноване на розподілі електронної щільності в карбкатіоні, впливати можуть різного роду заступники, що знаходяться в органічній молекулі. Наприклад, карбоксильна група: у ній є кисень, що зачепився з вуглецем через подвійний зв'язок, і він відтягує електронну щільність з подвійного зв'язку на себе. Тому в акриловій кислоті стійкий карбкатіон - на кінці ланцюжка (подалі від карбоксильної групи), тобто такий, що в нормальних умовах був би менш вигідний. Це один із прикладів, коли реакція йде проти правила Марковникова, проте загальний механізм електрофільного приєднання зберігається.
Перекисний ефект Хараша
У 1933 році Морріс Хараш проводив ту ж реакцію гідроброміювання несиметричних алкенів, проте в присутності перекису. І знову продукти реакції суперечили правилу Марковникова! Ефект Хараша, як його потім назвали, полягав у тому, що в присутності перекису змінюється весь механізм реакції. Тепер він не іонний, як раніше, а радикальний. Це обумовлено тим, що перекис сама спочатку розвалюється на радикали, які дають початок ланцюговій реакції. Потім утворюється радикал брому, потім - органічної молекули з бромом. Але радикал, як і карбкатіон, більш стійкий - вторинний, тому сам бром опиняється на кінці ланцюга.
Ось зразковий опис ефекту Хараша в хімічних реакціях.
Вибірковість
Варто згадати, що даний ефект працює тільки при приєднанні бромоводню. З хлороводнем і йодоводнем нічого подібного не спостерігається. Для кожного з цих з'єднань на те свої причини.
У хлороводні зв'язок між воднем і хлором досить сильний. І якщо в радикальних реакціях, ініційованих температурою і світлом, енергії достатньо, щоб її порвати, радикали, що утворюються при розпаді перекису, на це практично нездатні, і реакція з хлороводнем по перекисному ефекту йде дуже повільно.
У йодоводні зв'язок рветься набагато легше. Однак сам радикал йоду виявляється з вкрай низькою реакційною здатністю, і ефект Хараша знову зовсім майже не працює.
